Tez çalısmasının ana amacı, orjinal ve/veya yüzeyleri modifiye olmuş doğal ve atık malzemeler kullanarak adsorpsiyon ve katalitik oksidasyon prosesleri ile doğal organik madde (DOM) giderimi ve dezenfeksiyon yan ürünü (DYÜ) kontrolüdür. Çesitli partikül boyut fraksiyonlarındaki doğal pomza, volkanik cüruf ve çelikhane cürufu hem adsorban hem de heterojen katalizör olarak test edilmistir. Pomza taşı, volkanik cüruf ve çelikhane cürufunun, DOM ve DYÜ giderimi için kullanımı literatürde yer almamıştır ve bu bağlamda yapılan tez literatürde ilk olma özelliğine sahiptir. Doğal pomzalar ve volkanik cürufların demir oksitle kaplanması hem adsorptif hem de oksidatif DOM giderim kapasitelerini önemli miktarda artırmıştır. Kaplanmış pomza veya çelikhane cürufu kullanılan adsorpsiyon ve katalitik oksidasyon prosesleri için %90.lara varan UV absorbans giderimleri saglanmıstır. Nötral pH degerlerinde bile yüksek DOM adsorpsiyon kapasitelerine dayanarak, demir oksitle kaplı pomzaların veya çelikhane cüruflarının, sulardan DOM gideriminde umut verici adsorban olabilecekleri tespit edilmistir. Adsorban özelliğinin yanı sıra, demir oksit yüzeylere hidrojen peroksit ilavesiyle katalitik oksidasyon da saglamıstır. Kaplanmış pomza ve çelikhane cürufundaki demir oksit yüzeyler peroksiti bozundurmakta ve katalitik ileri oksidasyon proseslerinde olduğu gibi güçlü radikaller oluşturmaktadır. Dolayısıyla, hidrojen peroksit ilavesiyle, demir oksit kaplanmış pomza veya çelikhane cüruf partiküllerinin adsorptif ve oksidatif DOM giderimleri hibrit prosesde eş-zamanlı olarak birleştirilmiş ve proses etkinliği artırılmıştır. Hibrit prosesle DOM gideriminde üç mekanizma tespit edilmistir: 1) kaplanmış pomza ve çelikhane cüruf dozuna baglı olarak DOM'un bir kısmı pomza ve cüruf yüzeylerindeki demir oksitler tarafından adsorbe edilir, 2) suda kalan daha hidrofilik ve daha az UV254 absorplayan DOM fraksiyonları güçlü oksidanlar (hidroksil radikal olması muhtemel) tarafından okside edilir ve 3) demir oksit yüzeylerde adsorplanan DOM fraksiyonları da hidroksil radikaller tarafından kısmen okside edilir. Gelistirilen hibrit proses aromatik türler gibi DOM.un yüksek miktarlarda UV254 absorbansına sahip kısımlarını tercihen giderdigi için, özellikle DYÜ kontrolü açısından avantajlıdır. Çalısılan suların spesifik UV absorbans (SUVA) degerleri arttıkça, demir kaplı pomza prosesinin DOM giderim performansı artmıstır. Kaplanmıs pomzaların DOM ile ön yüklenmesi genel olarak müteakip oksidasyon performanslarını düsürmüstür. Kontrol deneyleri, pomza yüzeylerindeki demir oksitlerin stabil oldugunu ve tipik dogal suların nötral pH degerlerinde suya salınabilecek demir miktarının ihmal edilebilecek seviyelerde oldugunu göstermistir. DOM giderimi ve müteakip klorlama sonucu DYÜ kontrolü açılarından bir bütün olarak irdelendiginde, hibrit prosesle pH 6,0-7,5 aralıgında çalısılması tavsiye edilebilir. Alkalinitenin >300 mg CaCO3/L oldugu sularda prosesinin etkinligi azalmıstır. Pomza ve çelikhane cürufunun asındırıcı yapıya sahip olmaları ve pomza tasının hafif bir malzeme olmasından dolayı potansiyel çökelme problemleri, bu prosesin sürekli akıslı tam karısımlı reaktörlerde uygulanabilirligini kısıtlamaktadır. Hibrit prosesin sabit yatak, yukarıdan akıslı, kolon reaktör konfigürasyonunda etkin olarak DOM giderimi ve DYÜ kontrolü sağladığı tespit edilmistir. Ancak, DOM giderim kapasiteleri ve kırılma/tükenme noktalarına kadar arıtılan su miktarları baz alındıgında, demir oksit kaplı hibrit pomza prosesi granül aktif karbonlarlara (GAK) göre bir miktar düsük performans sergilemistir. Benzer sonuçlar çelikhane cürufu için de elde edilmistir. Öte yandan, GAK'ların birim maliyetlerinin de yüksek oldugu dikkate alınmalıdır. Genel sonuçlar olarak, orjinal doğal pomzalar ve çelikhane cürufları hızlı filtrelerde filtre malzemesi olarak kuma iyi bir alternatif olabilir. Adsorptif özelliklerinden dolayı demir oksit kaplı pomzalar ve çelikhane cürufları GAK.lara alternatif olabilir. En önemlisi, hidrojen peroksit ilavesiyle, adsorptif ve oksidatif DOM giderimleri hibrit prosesde birlestirilebilir. Pomzaların dogal materyal olması, ülkemizde bol ve ucuz olarak bulunması ve tehlikeli bilesenler veya yan ürünler içermemesi avantajdır. Çelikhane cürufu ise endüstriyel atık malzemedir ve modifiye edilmeden yüksek verimler elde edilmesi bu malzemeyi avantajlı hale getirmektedir. Orjinal çelikhane cüruflarının, pH, iletkenlik ve alkalinite artısına neden olan çesitli iyonlar/bilesikler salmasından dolayı kullanılmadan önce yıkama isleminden geçirilmesi tavsiye edilmektedir. Anahtar Kelimeler: Çelikhane cürufu, demir oksit, dezenfeksiyon yan ürünü, dogal organik madde, içme suyu, kaplama, klor, pomza, volkanik cüruf.
The purpose of this thesis was to investigate the removal of natural organic matter (NOM) and the control of disinfection by-product (DBP) formation through adsorption and catalytic oxidation using various original and surface-modified natural or waste materials. Various pumice, volcanic slag and steel slag particles with different particle size fractions were tested as adsorbents and/or catalysts. Such approach with the use of pumice, volcanic slag or steel slag particles was not tested before; thus, this thesis may make novel contributions to the literature. Iron oxide coating of natural pumice/volcanic slag particles significantly increased their NOM uptakes during adsorption. UV absorbance reductions up to 90% were obtained with adsorption and catalytic oxidation processes by using iron oxide-coated pumice or original steel slag particles. Based on high NOM adsorption capacities at neutral pH values, iron oxide-coated pumice/volcanic slag and original steel slag particles may be promising novel adsorbents in removing NOM. In addition to their adsorptive properties, iron oxide surfaces also provided catalytic oxidation with hydrogen peroxide addition. The iron oxide surfaces on pumice/volcanic slag and steel slag particles catalyzed the decomposition of peroxide producing radical-type strong oxidants. Therefore, by the addition of peroxide, the simultaneous adsorptive and oxidative properties of pumice and steel slag particles were combined in a hybrid process. Three mechanisms play role in the removal of NOM with the hybrid process: 1) a portion of NOM adsorbs onto iron oxides depending on the original steel slag or coated pumice particle dosage, 2) remaining NOM fractions (i.e., more hydrophilic and lower UV254nm-absorbing) in waters are further oxidized with strong oxidants, produced from the surface reactions among iron oxides and hydrogen peroxide, and 3) adsorbed NOM fractions on iron oxide surfaces are also partially oxidized by these strong oxidants. Since the developed hybrid process preferentially removes the UV254-absorbing NOM fractions, it is advantageous in terms of DBP control. The performance of the process improved with increasing specific UV absorbance (SUVA) values of the tested natural waters. Preloading of iron oxide surfaces with NOM slightly reduced the further NOM removal performance of the hybrid process. Control experiments indicated that iron oxides coated on pumice/volcanic slag surfaces are stable, and potential iron release to waters is not a concern at pH values of typical natural waters. When evaluated overall in terms of NOM removal and further DBP control, it is suggested to employ pH values 6.0-7.5 in the hybrid process. The process performance deteriorated in waters having >300 mg CaCO3/L alkalinity concentrations. Since pumice/slag particles are generally abrasive and partially fragile and may cause settling problems due to their lower densities, their use in the hybrid process is limited in completely mixed/suspended reactor configurations. Down-flow fixed-bed reactor configuration of the hybrid process was found to be effective in removing NOM and controlling DBP formation. However, the NOM removal capacities and the volumes of treated waters until breakthrough points were generally lower than those of typical granular activated carbons (GACs). Higher costs of GACs, however, should also be considered. Overall, natural pumice and steel slag particles may be a good alternative to sand in rapid filters. Due to their adsorptive properties, iron oxide-coated pumice or steel slag particles may be good alternatives to GACs. Most importantly, with the addition of hydrogen peroxide, the adsorptive and oxidative properties of iron oxide-coated pumice or steel slag particles may be combined in a hybrid process to remove NOM and control DBP formation during drinking water treatment. It is advantageous that pumice/slag particles are natural, low-cost and widely available, and they do not contain hazardous materials or produce by-products. Steel slag is an industrial waste material and high NOM removals achieved without any surface modification is an advantage for this material. However, pre-washing of steel slag particles is recommended due to the release of various ions/compounds which increased pH, conductivity and alkalinity. Keywords: Chlorine, coating, disinfection by-product, drinking water, iron oxide, natural organic matter, pumice, steel slag, volcanic slag.
Tez (Doktora) - Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Mühendisliği, 2010.
Kaynakça var.
Tez çalısmasının ana amacı, orjinal ve/veya yüzeyleri modifiye olmuş doğal ve atık malzemeler kullanarak adsorpsiyon ve katalitik oksidasyon prosesleri ile doğal organik madde (DOM) giderimi ve dezenfeksiyon yan ürünü (DYÜ) kontrolüdür. Çesitli partikül boyut fraksiyonlarındaki doğal pomza, volkanik cüruf ve çelikhane cürufu hem adsorban hem de heterojen katalizör olarak test edilmistir. Pomza taşı, volkanik cüruf ve çelikhane cürufunun, DOM ve DYÜ giderimi için kullanımı literatürde yer almamıştır ve bu bağlamda yapılan tez literatürde ilk olma özelliğine sahiptir. Doğal pomzalar ve volkanik cürufların demir oksitle kaplanması hem adsorptif hem de oksidatif DOM giderim kapasitelerini önemli miktarda artırmıştır. Kaplanmış pomza veya çelikhane cürufu kullanılan adsorpsiyon ve katalitik oksidasyon prosesleri için %90.lara varan UV absorbans giderimleri saglanmıstır. Nötral pH degerlerinde bile yüksek DOM adsorpsiyon kapasitelerine dayanarak, demir oksitle kaplı pomzaların veya çelikhane cüruflarının, sulardan DOM gideriminde umut verici adsorban olabilecekleri tespit edilmistir. Adsorban özelliğinin yanı sıra, demir oksit yüzeylere hidrojen peroksit ilavesiyle katalitik oksidasyon da saglamıstır. Kaplanmış pomza ve çelikhane cürufundaki demir oksit yüzeyler peroksiti bozundurmakta ve katalitik ileri oksidasyon proseslerinde olduğu gibi güçlü radikaller oluşturmaktadır. Dolayısıyla, hidrojen peroksit ilavesiyle, demir oksit kaplanmış pomza veya çelikhane cüruf partiküllerinin adsorptif ve oksidatif DOM giderimleri hibrit prosesde eş-zamanlı olarak birleştirilmiş ve proses etkinliği artırılmıştır. Hibrit prosesle DOM gideriminde üç mekanizma tespit edilmistir: 1) kaplanmış pomza ve çelikhane cüruf dozuna baglı olarak DOM'un bir kısmı pomza ve cüruf yüzeylerindeki demir oksitler tarafından adsorbe edilir, 2) suda kalan daha hidrofilik ve daha az UV254 absorplayan DOM fraksiyonları güçlü oksidanlar (hidroksil radikal olması muhtemel) tarafından okside edilir ve 3) demir oksit yüzeylerde adsorplanan DOM fraksiyonları da hidroksil radikaller tarafından kısmen okside edilir. Gelistirilen hibrit proses aromatik türler gibi DOM.un yüksek miktarlarda UV254 absorbansına sahip kısımlarını tercihen giderdigi için, özellikle DYÜ kontrolü açısından avantajlıdır. Çalısılan suların spesifik UV absorbans (SUVA) degerleri arttıkça, demir kaplı pomza prosesinin DOM giderim performansı artmıstır. Kaplanmıs pomzaların DOM ile ön yüklenmesi genel olarak müteakip oksidasyon performanslarını düsürmüstür. Kontrol deneyleri, pomza yüzeylerindeki demir oksitlerin stabil oldugunu ve tipik dogal suların nötral pH degerlerinde suya salınabilecek demir miktarının ihmal edilebilecek seviyelerde oldugunu göstermistir. DOM giderimi ve müteakip klorlama sonucu DYÜ kontrolü açılarından bir bütün olarak irdelendiginde, hibrit prosesle pH 6,0-7,5 aralıgında çalısılması tavsiye edilebilir. Alkalinitenin >300 mg CaCO3/L oldugu sularda prosesinin etkinligi azalmıstır. Pomza ve çelikhane cürufunun asındırıcı yapıya sahip olmaları ve pomza tasının hafif bir malzeme olmasından dolayı potansiyel çökelme problemleri, bu prosesin sürekli akıslı tam karısımlı reaktörlerde uygulanabilirligini kısıtlamaktadır. Hibrit prosesin sabit yatak, yukarıdan akıslı, kolon reaktör konfigürasyonunda etkin olarak DOM giderimi ve DYÜ kontrolü sağladığı tespit edilmistir. Ancak, DOM giderim kapasiteleri ve kırılma/tükenme noktalarına kadar arıtılan su miktarları baz alındıgında, demir oksit kaplı hibrit pomza prosesi granül aktif karbonlarlara (GAK) göre bir miktar düsük performans sergilemistir. Benzer sonuçlar çelikhane cürufu için de elde edilmistir. Öte yandan, GAK'ların birim maliyetlerinin de yüksek oldugu dikkate alınmalıdır. Genel sonuçlar olarak, orjinal doğal pomzalar ve çelikhane cürufları hızlı filtrelerde filtre malzemesi olarak kuma iyi bir alternatif olabilir. Adsorptif özelliklerinden dolayı demir oksit kaplı pomzalar ve çelikhane cürufları GAK.lara alternatif olabilir. En önemlisi, hidrojen peroksit ilavesiyle, adsorptif ve oksidatif DOM giderimleri hibrit prosesde birlestirilebilir. Pomzaların dogal materyal olması, ülkemizde bol ve ucuz olarak bulunması ve tehlikeli bilesenler veya yan ürünler içermemesi avantajdır. Çelikhane cürufu ise endüstriyel atık malzemedir ve modifiye edilmeden yüksek verimler elde edilmesi bu malzemeyi avantajlı hale getirmektedir. Orjinal çelikhane cüruflarının, pH, iletkenlik ve alkalinite artısına neden olan çesitli iyonlar/bilesikler salmasından dolayı kullanılmadan önce yıkama isleminden geçirilmesi tavsiye edilmektedir. Anahtar Kelimeler: Çelikhane cürufu, demir oksit, dezenfeksiyon yan ürünü, dogal organik madde, içme suyu, kaplama, klor, pomza, volkanik cüruf.
The purpose of this thesis was to investigate the removal of natural organic matter (NOM) and the control of disinfection by-product (DBP) formation through adsorption and catalytic oxidation using various original and surface-modified natural or waste materials. Various pumice, volcanic slag and steel slag particles with different particle size fractions were tested as adsorbents and/or catalysts. Such approach with the use of pumice, volcanic slag or steel slag particles was not tested before; thus, this thesis may make novel contributions to the literature. Iron oxide coating of natural pumice/volcanic slag particles significantly increased their NOM uptakes during adsorption. UV absorbance reductions up to 90% were obtained with adsorption and catalytic oxidation processes by using iron oxide-coated pumice or original steel slag particles. Based on high NOM adsorption capacities at neutral pH values, iron oxide-coated pumice/volcanic slag and original steel slag particles may be promising novel adsorbents in removing NOM. In addition to their adsorptive properties, iron oxide surfaces also provided catalytic oxidation with hydrogen peroxide addition. The iron oxide surfaces on pumice/volcanic slag and steel slag particles catalyzed the decomposition of peroxide producing radical-type strong oxidants. Therefore, by the addition of peroxide, the simultaneous adsorptive and oxidative properties of pumice and steel slag particles were combined in a hybrid process. Three mechanisms play role in the removal of NOM with the hybrid process: 1) a portion of NOM adsorbs onto iron oxides depending on the original steel slag or coated pumice particle dosage, 2) remaining NOM fractions (i.e., more hydrophilic and lower UV254nm-absorbing) in waters are further oxidized with strong oxidants, produced from the surface reactions among iron oxides and hydrogen peroxide, and 3) adsorbed NOM fractions on iron oxide surfaces are also partially oxidized by these strong oxidants. Since the developed hybrid process preferentially removes the UV254-absorbing NOM fractions, it is advantageous in terms of DBP control. The performance of the process improved with increasing specific UV absorbance (SUVA) values of the tested natural waters. Preloading of iron oxide surfaces with NOM slightly reduced the further NOM removal performance of the hybrid process. Control experiments indicated that iron oxides coated on pumice/volcanic slag surfaces are stable, and potential iron release to waters is not a concern at pH values of typical natural waters. When evaluated overall in terms of NOM removal and further DBP control, it is suggested to employ pH values 6.0-7.5 in the hybrid process. The process performance deteriorated in waters having >300 mg CaCO3/L alkalinity concentrations. Since pumice/slag particles are generally abrasive and partially fragile and may cause settling problems due to their lower densities, their use in the hybrid process is limited in completely mixed/suspended reactor configurations. Down-flow fixed-bed reactor configuration of the hybrid process was found to be effective in removing NOM and controlling DBP formation. However, the NOM removal capacities and the volumes of treated waters until breakthrough points were generally lower than those of typical granular activated carbons (GACs). Higher costs of GACs, however, should also be considered. Overall, natural pumice and steel slag particles may be a good alternative to sand in rapid filters. Due to their adsorptive properties, iron oxide-coated pumice or steel slag particles may be good alternatives to GACs. Most importantly, with the addition of hydrogen peroxide, the adsorptive and oxidative properties of iron oxide-coated pumice or steel slag particles may be combined in a hybrid process to remove NOM and control DBP formation during drinking water treatment. It is advantageous that pumice/slag particles are natural, low-cost and widely available, and they do not contain hazardous materials or produce by-products. Steel slag is an industrial waste material and high NOM removals achieved without any surface modification is an advantage for this material. However, pre-washing of steel slag particles is recommended due to the release of various ions/compounds which increased pH, conductivity and alkalinity. Keywords: Chlorine, coating, disinfection by-product, drinking water, iron oxide, natural organic matter, pumice, steel slag, volcanic slag.